判断光谱仪分析结果是否发生偏差需要对所选试样进行光谱分析后再作化学分析，然后对相应的两种分析数据的差值进行统计检验。在检验结果不一致的情况下，要考虑化学分析结果的正确性。同时，对于光谱仪分析方法，也要考虑标准样品和控制样品的选用合适与否、分析样品激发得好坏和定量方法正确与否等。
1、选用的标准样品和控制样品不合适时，有系列标准样品、控制样品和分析样品的组成显着不同、冶炼过程和非金属夹杂物不同以及标准值不准等而引起的影响。对这种情况需要重新选定系列标准样品、控制样品，或者研究校正方法。
2、样品分析结果有误差时，可能是取样方法不合适和制备时被污染等。当分析样品产生成分偏析和缺陷时，要重新考虑取样方法。至于制备时被污染，需要重新考虑研磨材料、工具和制备方法及查明原因。
3、光谱仪定量产生误差的主要原因有工作曲线绘制有误和校正共存元素影响的方法不合适。要重新考虑工作曲线或增加标准样品数目，通过实验予以适当校正。标准样品和分析样品之间由于内标元素的差别和共存元素给分析结果带来偏差时，应预先求出这些元素的含量变化给分析结果造成的偏差，并予以校正。